壊れやすい金属有機構造体（MOF）の微細加工に成功～イオン液体で構造を安定化し、ビームによる損傷を抑制～

【研究の要旨とポイント】

金属有機構造体（MOF）は高い機能性を有する一方で、電子線やイオンビームに弱く、微細加工の際に損傷し、分解してしまうことが大きな課題でした。

MOFの細孔内にイオン液体を導入することで、電子線やイオンビームによる損傷を大幅に抑制し、室温で約100 nmの精度で微細加工することに成功しました。

本研究をさらに発展させることで、これまで困難であったMOFのドライエッチングなど、多様な微細加工プロセスへの応用が可能となり、MOFを用いた高機能なデバイスの実現につながることが期待されます。

【研究の概要】

東京理科大学 先進工学部 物理工学科の鄭 雨萌助教、木下 健太郎教授らの研究グループは、金属有機構造体（MOF、＊1）の細孔内にイオン液体（＊2）を導入することで、電子線やイオンビームによる損傷を抑制し、室温で高精度に微細加工できる技術を開発しました。

MOFは、高い比表面積とナノ細孔を有し、ガス吸着・分離、触媒、センサーなど幅広い応用が期待されている機能性材料です。一方で、電子線やイオンビームに対して非常に脆弱であり、微細加工の際に構造が損傷・分解してしまうことが、デバイス応用に向けた大きな課題となっていました。

本研究では、MOFの細孔内にイオン液体を導入することで構造を安定化し、電子線やイオンビームによる損傷を大幅に抑制できることを見出しました。これにより、室温でのドライエッチング（＊3）が可能となり、約100 nmの精度でMOFを微細加工することに成功しました。また、イオン液体の種類によって加工耐性が異なることを明らかにしました。さらに、ビームによる損傷の要因として、銅イオンのCu2+からCu+またはCu0への還元と、Cu-O結合の切断が関与していることが示唆されました。

本研究は、「壊れやすく加工しにくいMOFをイオン液体で保護しながら加工する」という簡便な手法により、従来困難であったMOFのドライエッチングを可能にしました。本研究をさらに発展させることで、MOFをナノデバイスへ組み込むための新たな微細加工技術の確立につながることが期待されます。

本研究成果は、2026年11月10日に国際学術誌「Communications Materials」にオンライン掲載されました。

【研究の背景】

多孔性材料である金属有機構造体（MOF）は、従来の材料では実現が困難な卓越した多孔性由来の機能を持つことから、大きな注目を集めています。近年では、こうした機能に加え、光伝導性やメモリ特性などの興味深い性質を示すことも報告されており、次世代デバイスへの応用が期待されています。

しかし、MOFは電子線やイオンビームに弱く、デバイス作製における微細加工やエッチングが困難でした。これは、MOFの多くが、比較的弱い金属-配位子間の配位結合で構成され、有機成分を含み、骨格の密度も低いことに起因しています。そのため、従来のビームを用いたパターニング技術やエッチング技術はMOFにほとんど適用できませんでした。

そこで本研究グループは、電子線やイオンビームによる損傷からMOF構造を保護する手法を模索し、不揮発性のイオン液体をMOFの細孔内に浸透させる手法を見出しました。

【研究結果の詳細】

MOFとしてCu3(BTC)2（BTC = 1,3,5-ベンゼントリカルボン酸）の単結晶を、イオン液体としてさまざまなアルキル鎖を有するイミダゾリウム系イオン液体（[Cnmim][Tf2N] (n = 2, 4, 8)、Cnmim = 1-n-アルキル3-メチルイミダゾリウム、Tf2N = ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および[C4mim][PF6]、PF6 = ヘキサフルオロリン酸塩）を用いて検討を行いました。MOFとイオン液体の複合体は、Cu3(BTC)2単結晶を過剰量のイオン液体に浸漬し、真空下、120 °Cで12時間保持して、MOFの細孔内へイオン液体の浸透を促すことで作製しました。

作製した試料に対して、集束イオンビーム（FIB、＊4）装置を用いて、イオン照射量を0.5 ~ 4.0 nC μm-2の範囲で変化させてドライエッチングを行い、走査型電子顕微鏡（SEM、＊5）で表面を観察しました。その結果、いずれの照射量においても、エッチングした側壁は滑らかでした。一方、照射量が大きい条件（> 2.5 nC μm-2）では、底面の構造が劣化する場合や、大きな孔が形成される場合があることがわかりました。また、エッチング速度とエッチング耐性は、取り込まれているイオン液体の種類によって異なりました。今回調べた中では、[C4mim][PF6]および[C4mim][Tf2N]を含むMOFが、エッチング速度が最も遅いことから、微細加工により適しており、イオン照射に対する耐性が最も高いことがわかりました。

X線光電子分光法（XPS、＊6）により、イオン照射下での構造劣化は、主にCu3(BTC)2中のCu2+がCu+またはCu0に還元されることに起因することが明らかになりました。この還元は、Cu-O結合の切断を伴う骨格の劣化を反映していると考えられます。また、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR、＊7）により、イオン液体の浸透に伴ってCu-O振動モードがレッドシフトし、MOF骨格とイオン液体との間に界面相互作用が存在することが示唆されました。さらに、熱重量・示差熱分析（TG-DTA、＊8）では、分解に伴う特徴的なDTAの極小値が高温側へシフトしました。これらの結果は、MOFの細孔内に閉じ込められたイオン液体が熱的・電子的な緩衝剤として機能することを示唆しています。つまり、イオン液体が熱や電荷を逃がす経路となることで、FIB加工中の熱分解や電荷の蓄積が抑制されると考えられます。

本研究では、イオン液体の構造安定化効果を活用することで、ビームに脆弱なMOF単結晶の形態と多孔性を維持したまま、室温でドライエッチングすることが可能となりました。また、MOF単結晶上に、約100 nmの精度で微細加工することにも成功しました。本手法はCu3(BTC)2で実証しましたが、その根底にあるメカニズムは幅広い多孔質材料に適用できると考えられ、機能性と高い比表面積を持つ骨格を、複雑なパターン構造へ組み込むための実用的な基盤となります。

本研究を主導した鄭助教と木下教授は、「MOFは非常に魅力的な機能を持つ材料ですが、壊れやすく、加工が難しいことがデバイス応用に向けた大きな障壁となっていました。そこで私たちは、MOF本来の機能を失うことなく微細加工する手法を確立できれば、応用範囲を大きく広げられるのではないかと考え、本研究に取り組んできました。本成果は、将来的には、高感度センサー、分離・分析デバイス、触媒デバイスなどへの応用が期待されます。さらに、MOFの優れた材料機能を実用デバイスへ橋渡しする基盤技術となる可能性を秘めています」と、コメントしています。

• 本研究は、日本学術振興会（JSPS）の科研費（26K00987）の助成を受けて実施したものです。

【用語】

＊1 金属有機構造体（MOF）

金属イオンと有機分子（配位子）が配位結合でつながってできる結晶性の多孔質材料。内部には、ナノメートルサイズの細孔が規則正しく並んでいる。金属イオンと配位子の組み合わせを変えることで細孔の大きさや性質を自由に設計できるため、ガス吸着・分離、触媒、センサーなど広範な分野への応用が期待されている。

＊2 イオン液体

陽イオンと陰イオンからなる塩で、室温付近でも液体状態を保つものを指す。蒸発しにくく、熱にも強いという特徴がある。そのため、真空中でも蒸発しにくく、真空装置内での処理にも使用することができる。

＊3 ドライエッチング

イオンビームやプラズマなどを用いて材料の表面を削り取り、微細な形を作る加工技術。半導体デバイスなどの製造で広く使われている。

＊4 集束イオンビーム装置（FIB）

ガリウムなどのイオンを数nm～数十nmに絞って試料に照射し、微細加工や断面の作製を行う装置。

＊5 走査型電子顕微鏡（SEM）

電子線を試料表面で走査し、放出される二次電子などを検出して、表面の形状を観察する顕微鏡。

＊6 X線光電子分光法（XPS）

試料にX線を照射し、放出される光電子のエネルギーを測定する分析法。表面の元素の種類や酸化状態を知ることができる。

＊7 フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）

赤外光の吸収から、化学結合の振動を調べる分析法。吸収の位置の変化（シフト）から、結合状態や分子間の相互作用を知ることができる。

＊8 熱重量・示差熱分析（TG-DTA）

試料を加熱しながら、試料の質量の変化（TG）と、基準物質との温度差（DTA）を同時に測定する手法。試料の分解温度や相変化に関する情報を得ることができる。

【論文情報】

雑誌名：

Communications Materials

論文タイトル：

Ionic-Liquid-Assisted Room-Temperature Dry Etching of Metal-Organic Frameworks

著者：

Yumeng Zheng, Momoka Muraoka, Koki Egawa, Kentaro Kinoshita

DOI：

10.1038/s43246-026-01396-3

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